بررسي تاثير pH و مقدار آمونياك بر سنتز ذرات كروي سيليس به روش سل- ژل
حامد يعقوبي*1 و حسين سرپولكي2

چكيده
تا كنون بسياري از شكلهاي سيليس به عنوان يكي از اساسيترين مواد سراميكي شناخته شده اند، اما با مطرح شدن سيليس كلوئيدي، چشم اندازي وسيع در مقابل پژوهشگران دانش شيمي و مواد قرار گرفته است. در اين پژوهش فرآيند سنتز نوعي سيليس كلوئيدي با عنوان سيليس كروي پخش شده با اندازهي حدود300- 100 نانومتر به روش سل- ژل در pH هاي گوناگون و نيز در مقادير متفاوت آمونياك به عنوان يك واكنشگر قليايي مورد بررسي قرار گرفته است. نتايج نشان ميدهند كه با افزايش مقدار آمونياك، اندازه ي نانو ذرات سيليس افزايش مييابد و در پي آن، تعداد گروههاي آزاد سيلانول (Si-OH) روي سطح نانوسيليس و نيز فعاليت سطحي آنها كاهش مييابد؛ به اين ترتيب براي سنتز نانو ذرات ريزتر سيليس نياز به آمونياك كمتري است، اما كاهش مقدار آمونياك خود منجر به كاهش بازده واكنش توليد نانوسيليس از تترااتيل اورتوسيليكات ميگردد. در pH هاي اسيدي تنها لايههاي ترك خوردهاي از سيليس مشاهده شد در حالي كه در pH هاي قليايي نانو ذرات سيليس بدست آمد. بررسيهاي (FTIR) ارتعاشات كششي متقارن و نامتقارن گروههاي آزاد سيلانول روي سطح نانوذرات سيليس را به همراه پيوندهاي سيلوكسان(Si-O-Si) نشان ميدهد.

واژههاي كليدي: نانوسيليكا، آمونياك، سل- ژل، TEOS

فارغ التحصيل كارشناس ارشد مهندسي مواد- سراميك از دانشگاه علم و صنعت ايران.
دانشيار، دانشكده ي مهندسي مواد دانشگاه علم و صنعت ايران.
hsrapoolaky@iust.ac.ir, h.yaghobi@gmail.com :نويسندهي مسئول مقاله -*

پيشگفتار
نانو ذرات كروي سيليس كاربردهايي وسيع در صنايع شيميايي، كاتاليستها، عايقهاي الكتريكي و حرارتي، كروموتوگرافي، پوليشهاي مكانيكي شيميايي، لايههاي نازك و زيرپايههاي الكترونيكي دارد. كيفيت تمام اين محصولات، وابسته به اندازه و توزيع اندازهي نانو ذرات سيليس دارد. توزيع پهن اين ذرات و مقادير متفاوت آلودگيهاي فلزي منجر به آغاز پژوهشها براي توليد ذرات نانوسيليس خالصتر با توزيع اندازهي باريك تر شد. هماكنون تلاشهاي زيادي در زمينهي سنتز اين نانو ذرات با كنترل اندازه، توزيع، شكل و درصد تخلخل براي كاربردهاي ياد شده انجام گرفته است [3- 1].

مرور ي بر منابع مطالعاتي
نانوذرات كروي شكل سيليس نخستين بار به وسيلهي استوبر و همكارانش در سال 1968 سنتز گرديد. فرآيند استوبر بر اساس هيدروليز و پليمريزاسيون تترا اتيل اورتوسيليكات (TEOS) در محيط شامل اتانول و آب مقطر انجام ميگيرد. در اين فرآيند، آمونياك به عنوان واكنشگر قليايي و اسيد هيدروكلرويك به عنوان واكنشگر اسيدي بكار گرفته شده است [7- 4]. غلظت TEOS، آمونياك، آب، حلال (الكل) و دماي واكنش پنج عامل مهم در كنترل اندازه و توزيع نانو ذرات سيليس سنتز شده به روش استوبر است. روي هم رفته، اين روش شامل هيدروليز TEOS در آب با يك الكل با وزن مولكولي كم (متانول يا اتانول) به همراه واكنشگر آمونياك است كه ميتواند شرايط توليد نانو ذرات كروي پراكنده شدهي سيليس را در محدودهي 5 تا 2000 نانومتر فراهم نمايد.
اين واكنشها به صورت زير ارايه شده اند[2و1].
Si(OC2H5)4 + H2O
Si(OC2H5)3OH+C2H5OH (1)

Ξ Si-O-H + H-O-SiΞ ΞSi-O-
SiΞ + H2O (2)

Ξ Si-O-C2H5 + H-O-SiΞ ΞSi-O-
SiΞ + C2H5OH (3)
واكنش نخست، هيدروليزTEOS در آب با يك الكلبا وزن ملوكولي كم (اتانول) به همراه واكنشگر آمونياك(شرايط قليايي) است. در حالت كلي، اين واكنش هيدروليزTEOS منجر به توليد محصولي مياني به نام مونومر هيدروليزشده تكمرحلهاي با فرمول Si(OC2H5)3OH ميشود كه در ادامه ذرات سيليس از اين محصول مياني بر اساس واكنش (2) و (3) تشكيل خواهند شد. واكنش دوم به دليل توليد آب به واكنش water condensation و واكنش سوم به دليل توليد الكل (اتانول) به واكنش alcohol condensation معروف است [ 5و1]. حضور آمونياك سرعت هيدروليز TEOS (واكنش 1) و همچنين، سرعتcondensation (واكنش هاي 2و3) را زياد مي كند و در نتيجه، اندازهي ذرات سيليس تشكيل شده نيز افزايش مييابد. بازده واكنش نيز با افزايش آمونياك افزايش مييابد، با افزايش مقدار آمونياك تا 3 مول بر ليتر، بازده واكنش به بيشينهي خود (95 درصد) افزايش مييابد كه نشان از پيشرفت كامل واكنش دارد.
مقادير كمتر آمونياك براي كاهش اندازهي ذرات و همچنين، توزيع باريكتر آنها لازم است؛ البته، مقدار بازدهي واكنش كم ميشود[ 6 و2]. اصلي ترين مشكل فرآيند سنتز به روش استوبر، سنتز نانو ذرات كروي پخش شده و جلوگيري از آگلومره شدن آنهاست كه اين مشكل در اندازههاي كمتر از 120 نانومتر نيز بيشتر خود را نشان ميدهد. از ديگر مشكلات اين فرآيند ميتوان به مقادير زياد اتانول مصرفي (به عنوان حلال TEOS در ابتدا بايد در محيط سنتز وجود داشته باشد) براي سنتز نانو ذرات پخش شده ي سيليس اشاره كرد [8].
كنترل شكل نانو ذرات در فرآيند سل- ژل نيز يكي ديگر از مشكلات است كه متغيرهاي زيادي به صورت همزمان بر آن عمل ميكنند. بسته به روش سنتز، شكل ذرات كلوييدي ميتواند از ذرات كروي منفرد تا آگلومرههايي با ساختارهاي پيچيده تغيير كند. مقدار واكنشگر و pH از متغيرهاي بسيار مهم در اين واكنشهاست [ 5 و 3].

در اين پژوهش سعي شده است تا نانو ذرات كروي شكل كاملا پخش شدهي سيليس با قطر يكسان (همگن در اندازه) به روش سل- ژل با مقادير گوناگون آمونياك به عنوان يك واكنشگر قليايي سنتز و بررسي گردد.

مواد و روشها
مواد مصرفي در اين پژوهش شامل TEOS (Merck %99.9)، اتانول خالص (Merck 99.9%)، آمونياك و آب مقطر است. محدودهي قابل قبول براي نسبت مولي مواد اوليهي مصرفي در جدول 1 نشان داده شده است. فرآيند سنتز نانو ذرات كروي كاملا پراكندهي سيليس در دماي اتاق مطابق با فرآيند اصلاح شدهي استوبر انجام شد. مراحل اين فرآيند به صورت شماتيك در شكل 1 نيز نشان داده شده است. در ابتدا آب مقطر و اتانول به مدت 20 دقيقه به وسيلهي همزن مغناطيسي مخلوط شدند. سپس آمونياك اضافه شد و همزدن به مدت 20 دقيقه ديگر ادامه يافت. در پايان TEOS قطره قطره با سرعت ثابت 40 قطره در دقيقه به مخلوط افزوده شد. گفتني است كه در كل فرآيند سنتز، هم زدن درون يك بشر شيشه اي با درب بسته و به دور از تماس مخلوط با هوا صورت گرفت.
چهار نمونه با شرايط يكسان و مقادير متفاوت آمونياك به عنوان يك واكنشگر قليايي تهيه و سپس به وسيلهي SEM و (FTIR (SHIMADZU 4800S بررسي
شدند.

نتايج و بحث
مقدار آمونياك به عنوان يك واكنشگر قليايي براي سنتز نانو ذرات كروي سيليس بسيار اهميت دارد. در ابتداي اين پژوهش، نمونهاي با تركيب N0 بدون كاربرد آمونياك تهيه شد و پس از خشك كردن، بررسيهاي SEM و EDX روي آنها انجام گرفت. نتايج نشان داد كه اگرچه سيليس تشكيل شده است، اما حتي تا بزرگنمايي 20000 برابر هيچ نانوذره اي از سيليس يافت نشد و تنها سيليس به صورت يك لايهي نازك با تركهاي بسيار زياد مشاهده شد. تصوير اين لايهي نازك ترك خوردهي سيليس در شكل 1 نشان داده شده است. در ابتدا گمان ميرفت كه اين تركها به دليل سرعت زيادخشك كردن نمونههاست، اما حضور اين تركها و عدمتشكيل نانو ذرات سيليس حتي در نمونههايي كه باسرعت بسيار كم خشك شده بودند، اين گمان را رد كرد.
در ادامه نيز پنداشته شد كه عدم تشكيل نانو ذرات سيليس به دليل تنظيم نبودن pH سامانه است؛ به اين منظور، يك سامانه با pH قليايي در محدودهي 9 تا 10 و يك سامانهي ديگر با pH اسيدي در محدودهي 2 تا 3 تهيه شد. براي محدودهي pH قليايي از NaOH و براي pH اسيدي از اسيد نيتريك استفاده شد. تصاوير SEM براي اين دو سامانه در شكل 3 و 4 به ترتيب نشان داده شدهاند. در محدودهي pH هاي قليايي اگرچه نانو ذرات سيليس تشكيل شده بودند، اما ذراتي بدون شكل مشخص و به صورت آگلومرههاي پراكنده در نقاط گوناگون بودند كه از لحاظ علمي ارزش چنداني نداشتند. در محدودهي pH هاي اسيدي بار ديگر همان لايههاي ترك خوردهي سيليس مشاهده شدند با اين تفاوت كه اين لايهها به صورت كاملا مستطيل شكل و منظم مانند آنچه در شكل 4 نشان داده شده است، تشكيل شده بودند و حتي تا بزرگنمايي 20000 برابر هم نانو ذرات سيليس يافت نشد. به اين ترتيب، كاملا مشخص شده بود كه با تركيب شيميايي مورد استفاده در اين پژوهش بايد pH قليايي باشد تا نانو ذرات سيليس تشكيل شود؛ در نهايت، با بررسيهاي بيشتر مشخص گرديد كه براي هيدروليز TEOS و تشكيل پيوندهاي جديد (پليمريزاسيون) بين مونومرهاي آن براي ايجاد نانو ذرات سيليس، به يك واكنشگر نياز است كه به دليل ارايهي شرايط قليايي (pH در محدودهي 10- 9) در سامانه و همچنين، بر اساس مطالعات آمونياك انتخاب گرديد.
در نهايت، نانو ذرات كروي كاملا پراكندهي سيليس به وسيلهي روش سل- ژل در مقادير متفاوت آمونياك، به عنوان يك واكنشگر قليايي بدست آمد. بررسيهاي SEM، شكل كاملا كروي نانو ذرات سيليس و نيز عدم تشكيل هرگونه آگلومره را تاييد ميكند. شكل 5، تصوير SEM از نانو ذرات كروي سيليس سنتز شده را با تركيب
N1 با ميانگين قطر 100 نانومتر نشان ميدهد. شكل 6 و
7 نيز به ترتيب تصاوير SEM از نانو ذرات كروي سيليس
سنتز شده را با تركيب N2 و N3 با ميانگين قطر 200 و 300 نانومتر نشان ميدهد. شكل كروي، اندازهي يكسان و همگن، ساختار كاملا پراكنده و نيز عدم تشكيل هر گونه آگلومره از نانو ذرات در اين تصاوير SEM مشخص است. آمونياك به عنوان يك واكنشگر باعث افزايش سرعت هيدروليز TEOS و همچنين، باعث افزايش سرعت پليمريزاسيون مونومرهاي هيدروليز شده ميشود كه به نوبهي خود باعث افزايش اندازهي نانو ذرات سيليس ميگردد [10، 9، 2]. شكل 8 ، طيف EDX و آناليز عنصري مربوط به اين نانو ذرات را نيز نشان ميدهد كه حاكي از تشكيل 2SiO است. ساير عناصر كشف شده در اين آناليز مربوط به پوشش لايهي طلا براي رسانا شدن سطح نمونهها در بررسي هاي SEM بوده است.
شبكهي تتراهدرال 4SiO سيليس روي سطح ذرات، يا به اكسيژن پيوندهاي سيلوكسان (≡Si-O-Si≡) يا به صورت يكي از پيوندهاي سيلانول Si-OH)≡) پايان مييابد؛ غلظت اين پيوندهاي سيلانول Si-OH)≡) تعيينكنندهي مقدار فعاليت سطح نانو ذرات سيليس است. اين فعاليت مربوط به توانايي شركت ذرات نانوسيليس در واكنشهاي شيميايي گوناگون، واكنش با ساير مواد و همچنين، ميزان آب گريزي سطح است[2].
شكل 9 طيف FTIR را براي ذرات سيليس سنتز شده به روش سل- ژل نشان ميدهد. پيك ارتعاش كششي نامتقارن براي پيوندهاي Si-O در عدد موج 1-cm1100 و پيك ارتعاش كششي متقارن آنها در عدد موج 1-cm 800 ، پيك ارتعاش كششي نامتقارن براي پيوندهاي Si-OH در عدد موج 1-cm947 و ارتعاش كششي O-H در عدد موج 1-cm3500 را به وضوح نشان ميدهد در حالي كه تعداد زيادي از پيكها در محدودهي 800 تا 1-cm 1200 نيز مربوط به روي هم افتادن پيكها در پيوندهاي گوناگون 2Si-OH ،SiO و باقيمانده گروههاي آلي از واكنش است[6].
به صورت كلي نتيجهي اين آناليز نشان ميدهد كه با افزايش قطر نانو ذرات سيليس درصد جذب اشعهي مادون قرمز به وسيلهي گروههاي آزاد سيلانول Si-OH)≡)روي سطح نانو ذرات سيليس كاهش مييابد. اين پديده بهصورت ضمني دلالت بر حضور كمتر اين گروه از پيوندهاروي سطح نانو ذرات سيليس با قطر بيشتر دارد. به بيان ديگر، با افزايش قطر نانو ذرات سيليس، سطح مخصوص (مساحت سطح در هر گرم سيليس) و تعداد گروههاي سيلانول Si-OH)≡) كاهش مييابد كه كاملا با نتايج ساير منابع در تطابق است [2].

نتيجه گيري
مقدار آمونياك به عنوان يك واكنشگر قليايي براي سنتز نانو ذرات كروي شكل سيليس به روش سل- ژل از آلكوكسيد تترااتيل اورتوسيليكات بسيار اهميت دارد. اين واكنشگر قليايي با حضور خود ميتواند نقشي موثر در هيدروليز TEOS و سپس پليمريزاسيون مونومرهاي ايجاد شده داشته باشد، به گونهاي كه حضور آمونياك منجر به توليد نانو ذرات سيليس كروي شكل كاملا پخش شده ميگردد و عدم حضور اين ماده، فقط منجر به تشكيل لايهاي ترك خورده از سيليس ميشود. كاهش آمونياك به نوبهي خود باعث كاهش اندازهي نانو ذرات سيليس تا اندازهي 100 نانومتر ميشود، هرچند كاهش آمونياك منجر به كاهش بازدهي واكنش تشكيل نانو ذرات سيليس نيز ميشود؛ به اين ترتيب، بايد مقداري بهينه (در اين پژوهش اين مقدار بهينه در نسبت 3 تا 4 آمونياك به TEOS بدست آمده است) براي آمونياك در نظر گرفته شود تا افزون بر سنتز نانو ذرات ريزتر، راندمان قابل قبولي از واكنش نيز بدست آيد. آناليز FTIR حضور مقاديري بيشتر از پيوندهاي سيلانول را در نانو ذرات ريزتر سيليس نشان ميدهد، اين پيوندهاي سيلانول نقشي مهم در تعيين فعاليت و شيمي سطح نانو ذرات سيليس ايفا ميكنند.
D.C.L. Vasconcelos., W.R. Campos., and V. Vasconcelos., “Influence of Process Parameters on the Morphological Evolution and Fractal Dimension of Sol-Gel Colloidal Silica Particles”, Materials Science and Engineering, pages (53-58), 2002.
P.K. Jal., “Synthesis and Characterization of Nanosilica Prepared by Precipitation Method”, Colloids and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects 240, pages (173-178), 2004.
J. Guo., X. Liu., and Y. Cheng., “Size Controllable Synthesis of Monodispersed Colloidal Silica Nanoparticles via Hydrolysis of Elemental Silicon”, Journal of Colloida and Interface Science, pages (138-142), 2008. 9- T. Matsoukas., and E. Gulari., “Monomeraddition growth with a slow initiation step: A growth model for silica particles from alkoxides”, Journal Colloid Interface Science, Vol. 132 (1), pages (13–21), 1988.
10- I.A. Rahman., P. Vejayakumaran., and C.S. Sipaut., “Effect of Anion Electrolytes on the Formation of Silica Nanoparticles via the Sol–Gel Process”, Ceramic International, Vol. 32 (6), pages (691–699), 2000.
پيوستها منابع
D.L. Green., and J.S. Lin., “Size, Volume Fraction and Nucleation of Stober Silica Nanoparticles”, Journal of Colloidal and Interface Science 266, pages (346-358), 2003.
I.A. Rahman., “An Optimized sol-gel Synthesis of Stable Primary Equivalent Silica Particles”, Colloid and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects 294, pages (102100), 2007.
K.D. Kim., and H.T. Kim., “New Process for the Preparation of Monodispersed
Spherical Silica Particles”, Journal American Ceramic Society, Vol.85, NO.5, pages (11071113), 2002.
I.A. Rahman., P. Vejayakumaram., and C.S. Sipaut., “Effect of Drying Techniques on the Morphology of Silica Nanoparticles Synthesized via Sol-Gel Process”, Ceramic International, 2007.
H.E. Bergana., and W.O. Roberts., Colloidal Silica Fundamentals and Applications, CRC press, pages (237-241, 637-640). 2006.
242848792911

جدول 1- محدوده قابل قبول نسبت مولي براي TEOSH2O و (EtTEOS(OH و نسبت مولي انتخاب شده 3TEOSNH

در اين پژوهش.
كد نمونه ها
نسبت مولي N0 N1 N2 N3
H2O

TEOS 5-34 Et(OH)

TEOS 6-60 NH3

TEOS 0 2-3 3-4 4-5

شكل 1- مراحل فرآيند سنتز نانوذرات كروي كاملا ثراكنده سيليس.

شكل 2- تصوير SEM از لايهي ترك خوردهي سيليس ناشي از فرآيند سنتز بدون واكنشگر (آمونياك) با نسبت تركيب شيميايي N0.

10
µm
10
µm



قیمت: تومان


پاسخ دهید