شبيهسازي منحني پلاريزاسيون محلولهاي پلي الكتروليتي به روش بسط سري مك لورن
رضا بازرگان لاري1 و امير دشتي*2

چكيده
منحنيهاي پلاريزاسيون، ابزاري مهم در تعيين فراسنجهاي خوردگي بويژه دانسيتهي جريان خوردگي ميباشند. تعيين اين فراسنجها از راه روشهايي صورت ميگيردكه در آنها فرضهاي ساده شوندهاي در نظر گرفته ميشود و در مورد برخي از سامانهها خطاي زيادي را ايجاد ميكند. در اين پژوهش يك روش رياضي جديد، بر اساس مدلي كه روچيني (Rocchini) پيشنهاد كرده است، براي اندازه گيري دانسيتهي جريان خوردگي و مقاومت پلاريزاسيون با استفاده از دادههاي تجربي ارايه شده است. روش مورد استفاده به دليل اينكه از بسط تواني مك لورن تابع i(∆E) استفاده ميكند، براي تمام سامانههاي تجربي منحني پلاريزاسيون قابل استفاده است و هيچگونه محدوديت و فرض ساده شوندهاي در آن بكار برده نشده است.
مهم ترين ويژگي روش ذكر شده اين است كه مبتني بر آناليزهاي رياضي دنبالهاي كه به علت مسايل همگرا شدن، در برخي از سامانهها، پاسخهاي اشتباه ميدهند، نميباشد. براساس اين روش نرم افزاري با عنوان
(Electrochemical Kinetics Modeling Software)EKMS در محيط برنامه نويسي Matlab طراحي گرديد. در تاي يد درستي كاركرد نرم افزار، مقايسهي بين دادههاي تجربي منابع گوناگون و دادههاي بدست آمده از نرم افزار، تطابق خوبي را نشان ميدهند.

واژههاي كليدي : شبيهسازي، سينتيك، الكتروشيمي، پلاريزاسيون.

استاديار دانشگاه ازاد اسلامي واحد مرودشت،گروه مكانيك، فارس، مرودشت.
استاديار دانشگاه آزاد اسلامي واحد سروستان، گروه مكانيك، فارس، سروستان
dashty_amir@yahoo.com :نويسندهي مسئول مقاله -*
پيشگفتار
اندازهگيريهاي پلاريزاسيون ابزاري مهم در تعيينسينتيك واكنشهاي الكتروشيميايي، فراسنجهاي سينتيك خوردگي و رسوب ميباشند، اما با وجود قابليت كاربرد و استفادهي زياد از اين منحنيها، تفسير آنها با دقت زياد كار دشواري است و بايد روشي مناسب براي تفسير دادهها پيدا كرد.
تجربه نشان ميدهد كه رفتار الكتروشيميايي شمار زيادي از فلزات و آلياژها در محيطهاي گوناگون، با قانون ساده اي بيان ميشود؛ حتي اگر از لحاظ ميكروسكوپي فرآيند كلي خوردگي، شامل مراحل ابتدايي زيادي باشد كه ميتوانند به صورت موازي و يا سري عمل كنند. اين مشاهدات از اهميت زيادي برخوردار است زيرا امكان ارزيابي مقاومت به خوردگي فلزات و آلياژها را با اندازه گيريهاي الكتروشيميايي ساده و جمع آوري مناسب دادهها فراهم مي آورد. البته، هميشه انحرافاتي بين دانسيتهي جريان الكتروشيميايي (Ie) و دانسيتهي جريان ناشي از اندازه گيري مستقيم ( (Idنرخ خوردگي وجود دارد. براي مثال، در مورد سامانهي آهن آرمكو در محلول اسيد سولفوريك 5/0 مولار كه شامل مقداري آمينهاي آليفاتيك اوليه است، بين اين دو روش اندازه گيري نرخ خوردگي، يعني روش الكتروشيميايي و روش مستقيم اختلاف وجود دارد. همان گونه كه در شكل 1 نشان داده شده است، رابطه اي به صورت Ie=0/905Id به استثناي دادههاي نزديك صفر، ميتوان بدست آورد.
افزون بر تعيين و ارزيابي مقاومت به خوردگي به وسيلهي فراسنج دانسيتهي جريان i، اين فراسنج در موارد ديگر نيز بكار ميروند؛ از جمله اينكه كلي [2] در مطالعهي رفتار آهن خالص در اسيد سولفوريك اشباع شده با هيدوژن در PH هاي گوناگون، از دانسيتهي جريان، در تعيين درجهي واكنش توليد هيدوژن استفاده كرده است.
توجه به اين نكته داراي اهميت است كه استفاده از فراسنج دانسيتهي جريان به عنوان معياري براي طبقه بندي مقاومت به خوردگي آلياژها و فلزات در محيطهاي گوناگون، از نقطه نظر فيزيكي هنگامي درست است كه فرآيند خوردگي يكنواخت باشد. البته، همان گونه كه در منابع زيادي آورده شده است، از مقاومت پلاريزاسيون براي بررسي رفتار خوردگي موضعي استفاده شده است، اما در كاربرد آن بايد تصحيحاتي صورت گيرد. براي مثال، در بتن مسلح حملهي مواد خورنده مانند يونهاي كلريد به فولاد درون بتن، باعث از بين رفتن لايهي پسيو و در نتيجه، بوجود آمدن خوردگي موضعي ميشود. نياز به تعيين دقيق فراسنجهاي الكتروشيميايي خوردگي و همچنين، سريع و آسان بودن تفسير فرآيند خوردگي از روي دادههاي تجربي، لزوم مبرم استفاده از تجزيه و تحليل عددي را در تفسير منحني پلاريزاسيون آشكار ميسازد. همچنين، يكي ديگر از جنبه هاي مهم تجزيه و تحليل عددي، منحنيهاي پلاريزاسيون امكان تحليل آنها به وسيله ي برنامه هاي رايانهاي، همزمان با ترسيم دادههاي اين منحنيها ميباشد. براي بررسي الكتروشيميايي فرآيند خوردگي روشهاي عددي خطي و غير خطي زيادي پيشنهاد شده اند. مرور كلي بر برخي از روشهاي تجزيه و تحليل عددي در كارجنسن و بريتز [3] آورده شده است. اين دو، روي اعتماد پذير بودن روش سه نقطهي بارنارت [4]، روشهاي چهار نقطه ي جانكووسكي [5] و بندي [6]، نرم افزارCORFIT مانسفلد[7] و برنامهي BETACRUNCH گرين و گندي [8] بحث كردهاند. برخي از اين روشها، به دليل استفاده از فرضهاي ساده شونده و محدوديت رياضي اعمال شده، به طور عمومي نميتوانند براي سامانهها بكار روند و تنگناهاي جدي در اعمال آنها وجود دارد. روش بارنارت براساس انتخاب سه نقطهي دلخواه از دادههاي تجربي نزديك پتانسيل خوردگي ميباشد. استفاده از اين روش در تعيين فراسنجهاي الكتروشيميايي ممكن است خطاي زيادي را ايجاد كند زيرا واكنشهاي فرعي ديگري به جز واكنشهاي اصلي تشكيل دهندهي خوردگي در فرآيند نقش پيدا ميكنند و اين اثر به دليل كوچك بودن دانسيتهي جريان خوردگي در نزديكي پتانسيل خوردگي، بسيار مهم است و قابل صرفه نظر نيست. همچنين،آزمايشها نشان ميدهند كه در برخي از روشها، معادلههاي استفاده شده، پاسخهاي مختلط توليد ميكنند كه از لحاظ فيزيكي قابل قبول نميباشد. روشهاي سه نقطه و چهار نقطه داراي اين محدوديتها ميباشند. روش NOLI كه به وسيلهي روچيني پيشنهاد شده است [9]، روش بسيار خوبي است كه بسياري از مشكلات روشهاي ديگر در آن اصلاح شده است. اين روش در نرم افزاري به نام INTER، به وسيلهي روچيني بكار گرفته شده است و از بهترين انطباق دادههاي تجربي با بكارگيري تابع خطا
غير خطي

G فراسنجهاي سينتيكي را محاسبه ميكند. بزرگترين مشكل اين روش، نا همگرا شدن معادلههاي بكار رفته در آن، به يك عدد مشخص در برخي از سامانهها ميباشد. بنابراين، يافتن روشي كه فراتر از دقت زياد در تعيين فراسنجهاي الكتروشيميايي منحني پلاريزاسيون، قابل استفاده براي تمامي سامانهها باشد، مهم و اساسي بنظرميرسد. اين كار به وسيله ي روچيني، با ارايهي يك روش عمومي بر مبناي بسط مك لورن تابع انجام گرفته است و تمام مشكلات روش هاي گذشته را بر طرف كرده است[1].
در اين پژوهش با استفاده از معادلهاي رياضي، نرم افزاري با عنوان EKMS در محيط برنامه نويسي Matlab در سامانهي عامل Windows تهيه شده است و تحليل كاملي در مورد مزاياي اين روش نسبت به ديگر روشها صورت گرفته است. ضمن اينكه اين نرم افزار نخستين نرم افزار ايراني است كه از دقيقترين مدل ارايه شده براي تفسير منحني پلاريزاسيون استفاده ميكند و ويژگي ديگر آن اين است كه به دليل اجراي آن در محيط Windows تمام توانمنديهاي اين سامانه مانند باز كردن، ذخيره سازي، پرينت و … قابل اجراست.

مدل رياضي روش
روش بكار رفته در اين پژوهش، بر اساس مدلي است كه روچيني پيشنهاد كرده است و به روش سري بسط موسوم است. علت اين نامگذاري اين است كه در اينجا از بسط مك لورن i(∆E) ، براي انجام محاسبات استفاده ميشود.
شرح مدل
در حالت كلي منحني پلاريزاسيون، يك تابع iex بر حسب E∆ به شكل كلي زير ميباشد:
iex

=1KN=1ick (1)
كه iak , ick دانسيتهي جريان تك الكترودي كاتدي و آندي ميباشند .
بسط مك لورن تابعي مانند ƒ(x)حول نقطه صفر به صورت زير است :
(2)
f (x) =

f

f iv (y)dy
ويژگي و مزيت بسط مك لورن يك تابع مانند (x)، اين است كه بدون آگاهي از شكل رياضي تابع i(∆E) ، ميتوان در مورد مشتقات آن بحث كرد.
حال بر اساس معادلهي (4- 2) ، تابع i(∆E) را بدون آگاهي از شكل رياضي آن در سه بازهي
(1×0,x)و(2×0,x)و(3×0,x) حول نقطهي E=0∆ ، يعني هنگامي كه ولتاژ اضافي نداريم، بسط مي دهيم:
(3)
51815875629

0)
ΔΕ0!
(4)
47751873063

0)
ΔΕ0!
(5)
-40652489

200786867607

485392125587

1251202125587

ΔΕ3′
ΔΕ0
كه xiهمان Ei∆ در دادههاي تجربي است.
از حل دستگاه معادلههاي (3)،(4)،(5)، ميتوان (0)˝ i´(0) ,i˝(0),i´را به گونهاي بسيار دقيقي تعيين كرد. براي محاسبهي ترم سمت چپ هر يك از معادلهها، يعني محاسبهي انتگرالها، از بسط تواني تا توان چهارم دادههاي تجربي در محدودهي 30+ تا 30- ميلي ولت استفاده ميشود:
258316252867

ΔE = AΔE + BΔE2 + CΔE3 + DΔE4 (6)

با روش بهترين انطباق منحني ضرايب بسط (6) تعيينشده و سپس محاسبه ي انتگرالها در معادلههاي (3)، (4)و (5) در بازههاي تعيين شده انجام ميگيرد.
حال براي محاسبهي Rp,Ic، از روي مشتقات از معادلهي باتلر- والمر به صورت زير استفاده ميشود: (7) [(i = Ic[exp(αΔΕ)−exp(−βΔΕ
با مشتق گيري متوالي تا مشتق سوم از معادلهي (7) خواهيم داشت: (8) (i′(0) = Ic(α+β (9) (2i′′(0) = Ic(α2 +β (10) (3i′′′(0) = Ic(α3 + β
حال با توجه به رابطهي رياضي زير : (11) (α3 +β3 ≡ (α2 −αβ+β2)(α+β
با معرفي ((00))′′′′A =

ii′′′((00)) ، B =

ii خواهيم داشت : (12) α−β=A
α2 +β2 −αβ= B بدين ترتيب خواهيم داشت :
652271-41344

α+β=4B − 3A2
بر اساس معادلهي (8) خواهيم داشت:
Ic =t(0)
از آنجايي كه (0)′Rp =

2
3
4
A
B

1

2

3

4

A

B



قیمت: تومان


پاسخ دهید